Symu­la­cje poma­gają zro­zu­mieć adsorp­cję mole­kuł na powierzchni α-alu­miny

α-alu­mina, jedna z postaci tlenku glinu, jest powszech­nie sto­so­wa­nym mate­ria­łem cera­micz­nym, m. in. ze względu na swoją zdol­ność do adsorp­cji. Zro­zu­mie­nie tego mecha­ni­zmu pogłę­biły ostat­nie bada­nia z wyko­rzy­sta­niem nowo­cze­snych obli­czeń DFT prze­pro­wa­dzone przez naukow­ców NOMATEN w NCBJ, które wyróż­niono na okładce spe­cjal­nego numeru cza­so­pi­sma Phy­sica Sta­tus Solidi B. 

Najpowszech­niej wystę­pu­ją­cym tlen­kiem glinu jest Al₂O₃, a zwłasz­cza jedna z jego natu­ral­nych postaci – korund. Poza odmia­nami szla­chet­nymi – rubi­nem i sza­fi­rem – tle­nek ten zna­lazł rów­nież sze­ro­kie zasto­so­wa­nie jako mate­riał cera­miczny ze względu na swoje wła­ści­wo­ści. Α-alu­mina, jak nazy­wany jest ten zwią­zek w bada­niach mate­riałowych, jest odporny na wyso­kie tem­pe­ra­tury, znisz­cze­nia radia­cyjne i koro­zję. Wyko­rzy­stuje się go m. in. jako kata­li­za­tor w nie­któ­rych reak­cjach che­micz­nych, a także jako adsor­bent, bio­rąc pod uwagę bar­dzo dobrą zdol­ność do wią­za­nia czą­ste­czek na jego powierzchni, np. czą­ste­czek wody (działa jako pochła­niacz wil­goci bądź filtr w zakła­dach uzdat­nia­nia wody). Co wię­cej, doda­nie do związku innych metali może pozwo­lić na efek­tywne roz­bi­ja­nie czą­ste­czek wody, a w wyniku – pro­duk­cję wodoru, które to zagad­nie­nie cie­szy się w dzi­siej­szych cza­sach coraz więk­szym zain­te­re­so­wa­niem.

Prze­pro­wa­dza­nie badań adsorp­cji czą­ste­czek na α-alu­mi­nie jest zada­niem skom­pli­ko­wa­nym. Zło­żona struk­tura kry­sta­liczna mate­riału oraz defekty powierzch­niowe powo­dują, że bar­dzo ważne dla zro­zu­mie­nia dzia­ła­ją­cych w nich mecha­ni­zmów stają się symu­la­cje na pozio­mie poje­dyn­czych ato­mów. Czę­sto sto­so­wana w tym przy­padku metoda DFT (teo­rii funk­cjo­nału gęsto­ści – ang. den­sity func­tio­nal the­ory) jest w sta­nie dokład­nie mode­lo­wać badane struk­tury, jed­nak wiąże się to z wyko­rzy­sta­niem bar­dzo dużych zaso­bów obli­cze­nio­wych, zwłasz­cza przy mode­lo­wa­niu struk­tur skła­da­ją­cych się z róż­nych ato­mów. Z tego powodu naukowcy Cen­trum Dosko­na­ło­ści NOMATEN w NCBJ posta­no­wili w swo­jej pracy „Dyna­mi­cal Path­ways for the Inte­rac­tion of O2, H2O, CH4, and CO2 with α-Alu­mina Sur­fa­ces: Den­sity-Func­tio­nal Tight-Bin­ding Cal­cu­la­tions” wyko­rzy­stać podej­ście SCC-DFTB (self-con­si­stent-charge den­sity-func­tio­nal tight-bin­ding). „Metoda ta sta­nowi połą­cze­nie podej­ścia kla­sycz­nego i teo­rii struk­tury elek­tro­no­wej, przy czym wymaga o wiele mniej zaso­bów obli­cze­nio­wych niż kla­syczne obli­cze­nia DFT” – opo­wiada dr hab. Javier Domin­guez z NOMATEN, pierw­szy autor arty­kułu. „Obec­nie sta­nowi uni­wer­salne narzę­dzie zarówno w bada­niach mate­riałowych, jak i che­mii dzięki moż­li­wo­ści mode­lo­wa­nia dużych struk­tur w dłuż­szych, niż w przy­padku zwy­kłego DFT, odcin­kach czasu. Dzięki temu możemy ana­li­zo­wać wła­ści­wo­ści dyna­miczne mate­riałów. W obec­nych bada­niach wykorzysta­nie tej metody pozwo­liło nam na zamo­de­lo­wa­nie mecha­ni­zmów dyso­cja­cji i two­rze­nia mole­kuł na pod­sta­wie oddzia­ły­wań róż­nych ato­mów z ato­mami glinu i tlenu na bada­nej powierzchni”.

Przedmio­tem badań grupy z Cen­trum Dosko­na­ło­ści NOMATEN były oddzia­ły­wa­nia powierzchni α-Al₂O₃ z róż­nymi czą­stecz­kami – tlenu O₂, wody H₂O, metanu CH₄ oraz dwu­tlenku węgla CO₂. Obli­cze­nia meto­dami DFTB, wsparte symu­la­cjami kwan­towo-kla­sycznej dyna­miki mole­ku­lar­nej (QCMD) dla tem­pe­ra­tury poko­jo­wej miały pomóc w zro­zu­mie­niu mecha­ni­zmów inte­rak­cji tego mate­riału z czą­stecz­kami, co jest nie­zbędne w per­spek­ty­wie ich wyko­rzy­sta­nia przy pro­jek­to­wa­niu i opty­ma­li­za­cji m.in. pro­duk­cji wodoru czy two­rze­nia czuj­ni­ków.

Ze względu na struk­turę bada­nego mate­riału, naukowcy roz­wa­żali dwa przy­padki – powierzchni z odsło­nię­tymi ato­mami glinu (Al-ter­mi­na­ted) oraz z odsło­nię­tymi ato­mami tlenu (Ox-ter­mi­na­ted). Przy­padki te róż­niły się m. in. sta­bil­no­ścią, czy roz­miesz­cze­niem obsza­rów adsorp­cyj­nych. Podob­nie wzięto pod uwagę orien­ta­cję mole­kuł wzglę­dem powierzchni – czą­steczki uło­żone pro­sto­pa­dle i rów­no­le­gle zacho­wy­wały się ina­czej. „Naj­więk­szą adsorp­cję wyka­zały czą­steczki tlenu, naj­mniej­szą zaś – metanu” – opi­suje dr hab. Javier Domin­guez. „Oka­zało się też, że CH₄ wyka­zuje zdol­ność do dyso­cja­cji na powierzchni α-alu­miny, czego pro­duk­tem jest ato­mowy bądź czą­stecz­kowy wodór. Moż­liwe jest zatem, że ten mecha­nizm będzie mógł zostać wyko­rzy­stany do pro­duk­cji wodoru z metanu. Dodat­kowo, symu­la­cje wyka­zały także zwięk­sze­nie optycz­nej adsorp­cji alu­miny, zwłasz­cza w wid­mie widzial­nym”.

Wyniki uzy­skane w symu­la­cjach zga­dzają się zarówno z eks­pe­ry­men­tami, jak i war­to­ściami teo­re­tycz­nymi. Bada­nia naukow­ców NOMATEN poka­zały, że metoda SCC-DFTB może być z powo­dze­niem wyko­rzy­sty­wana do mode­lo­wa­nia mecha­ni­zmów adsorp­cji na powierzchni α-alu­miny. Zostało to już doce­nione przez śro­do­wi­sko naukowe, a pracę wyróż­niono miej­scem na okładce spe­cjal­nego wyda­nia cza­so­pi­sma Phy­sica Sta­tus Solidi B.

Ory­gi­nalna praca:

Domín­guez-Guti­ér­rez, F. J., Ali­gayev, A., Huo, W., Cho­ura­shiya, M., Xu, Q. and Papa­ni­ko­laou, S (2024), Dyna­mi­cal Path­ways for the Inte­rac­tion of O₂, H₂O, CH₄, and CO₂ with α-Alu­mina Sur­fa­ces: Den­sity-Func­tio­nal Tight-Bin­ding Cal­cu­la­tions. Phys. Sta­tus Solidi B, 261: 2200567. https://doi.org/10.1002/pssb.202200567